Grafit är uppdelat i artificiell grafit och naturlig grafit, världens bevisade reserver av naturlig grafit är cirka 2 miljarder ton.
Konstgjord grafit erhålls genom nedbrytning och värmebehandling av kolhaltiga material under normalt tryck. Denna omvandling kräver tillräckligt hög temperatur och energi som drivkraft, och den oordnade strukturen kommer att omvandlas till en ordnad grafitkristallstruktur.
Grafitisering är i vidaste bemärkelse kolhaltiga material genom värmebehandling med hög temperatur över 2000 ℃ och omlagring av kolatomer. Vissa kolmaterial grafiteras dock vid höga temperaturer över 3000 ℃. Denna typ av kolmaterial är känt som "hårt träkol". För lättgrafitiserade kolmaterial inkluderar traditionella grafitiseringsmetoder högtemperatur- och högtrycksmetoder, katalytisk grafitisering och kemisk ångavsättning.
Grafitisering är ett effektivt sätt att utnyttja kolhaltiga material med högt förädlingsvärde. Efter omfattande och djupgående forskning av forskare är det nu i princip moget. Emellertid begränsar vissa ogynnsamma faktorer tillämpningen av traditionell grafitisering inom industrin, så det är en oundviklig trend att utforska nya grafitiseringsmetoder.
Metoden med elektrolys av smält salt har utvecklats i mer än ett sekel sedan 1800-talet. Dess grundläggande teori och nya metoder är ständigt innovativa och utvecklade. Nu är den inte längre begränsad till den traditionella metallurgiska industrin. I början av 2000-talet har metaller i det smälta saltsystemet, fast oxid, elektrolytisk reduktion av elementära metaller, blivit ett mer aktivt fokus.
Nyligen har en ny metod för att framställa grafitmaterial genom smält saltelektrolys väckt stor uppmärksamhet.
Genom katodisk polarisering och elektroavsättning omvandlas de två olika formerna av kolråvaror till nanografitmaterial med högt mervärde. Jämfört med den traditionella grafitiseringstekniken har den nya grafitiseringsmetoden fördelarna med lägre grafitiseringstemperatur och kontrollerbar morfologi.
Denna artikel granskar framstegen inom grafitisering med elektrokemisk metod, introducerar denna nya teknik, analyserar dess fördelar och nackdelar och ger en prognos för dess framtida utvecklingstrend.
Först, polariseringsmetod för elektrolytisk katod med smält salt
1.1 råmaterialet
För närvarande är det huvudsakliga råmaterialet för artificiell grafit nålkoks och beckkoks med hög grafitiseringsgrad, nämligen genom oljerester och stenkolstjära som råmaterial för att producera högkvalitativa kolmaterial med låg porositet, låg svavelhalt, låg askhalt och fördelar med grafitisering. Efter bearbetning till grafit har det god slagtålighet, hög mekanisk hållfasthet och låg resistivitet.
Emellertid har begränsade oljereserver och fluktuerande oljepriser begränsat dess utveckling, så sökandet efter nya råvaror har blivit ett brådskande problem som måste lösas.
Traditionella grafitiseringsmetoder har begränsningar, och olika grafitiseringsmetoder använder olika råmaterial. För icke-grafitiserat kol kan traditionella metoder knappast grafitisera det, medan den elektrokemiska formeln för smält saltelektrolys bryter igenom råmaterialens begränsningar och är lämplig för nästan alla traditionella kolmaterial.
Traditionella kolmaterial inkluderar kimrök, aktivt kol, kol etc., bland vilka kol är det mest lovande. Det kolbaserade bläcket använder kol som prekursor och framställs till grafitprodukter vid hög temperatur efter förbehandling.
Nyligen föreslås i denna artikel nya elektrokemiska metoder, såsom Peng, där det är osannolikt att elektrolys av smält salt grafitiserar kimrök till grafit med hög kristallinitet. Elektrolys av grafitprover som innehåller grafitchips i nanometerformat, har en hög specifik yta. När katoden används för litiumbatterier uppvisar den utmärkta elektrokemiska prestandan bättre än naturlig grafit.
Zhu et al. placerade det askbehandlade lågkvalitativa kolet i ett smält saltsystem av CaCl2 för elektrolys vid 950 ℃ och omvandlade framgångsrikt det lågkvalitativa kolet till grafit med hög kristallinitet, vilket uppvisade god prestanda och lång livslängd när det användes som anod i litiumjonbatterier.
Experimentet visar att det är möjligt att omvandla olika typer av traditionella kolmaterial till grafit med hjälp av smält saltelektrolys, vilket öppnar upp en ny väg för framtidens syntetiska grafit.
1.2 mekanismen för
Smält saltelektrolysmetoden använder kolmaterial som katod och omvandlar det till grafit med hög kristallinitet genom katodisk polarisering. För närvarande nämner befintlig litteratur avlägsnande av syre och långdistansomlagring av kolatomer i den potentiella omvandlingsprocessen för katodisk polarisering.
Närvaron av syre i kolmaterial kommer att hindra grafitisering i viss mån. I den traditionella grafitiseringsprocessen avlägsnas syre långsamt när temperaturen är högre än 1600 K. Det är dock extremt bekvämt att deoxidera genom katodisk polarisering.
Peng etc. presenterade i sina experiment för första gången en potentiell mekanism för katodisk polarisation vid elektrolys av smält salt, nämligen att grafitiseringen bör börja i gränssnittet mellan fasta kolmikrosfärer och elektrolyt. Först bildas kolmikrosfärer runt ett grundläggande grafitskal med samma diameter, och sedan sprider sig stabila vattenfria kolatomer till mer stabila yttre grafitflingor tills de är helt grafiterade.
Grafitiseringsprocessen åtföljs av avlägsnande av syre, vilket också bekräftas av experiment.
Jin et al. bevisade också denna synvinkel genom experiment. Efter karbonisering av glukos utfördes grafitisering (17 % syrehalt). Efter grafitiseringen bildade de ursprungliga fasta kolsfärerna (Fig. 1a och 1c) ett poröst skal bestående av grafitnanoskikt (Fig. 1b och 1d).
Genom elektrolys av kolfibrer (16 % syre) kan kolfibrerna omvandlas till grafitrör efter grafitisering enligt den omvandlingsmekanism som spekulerats i litteraturen.
Man tror att långdistansrörelser sker under katodisk polarisering av kolatomer, och att högkristallgrafit måste omvandlas till amorft kol. Syntetisk grafit får unika nanostrukturer i sina kronblad, vilket drar nytta av syreatomer. Men det är inte tydligt hur grafits nanometerstruktur påverkas, såsom hur syre reagerar från kolskelettet vid katoden, etc.
För närvarande är forskningen om mekanismen fortfarande i ett inledande skede, och ytterligare forskning behövs.
1.3 Morfologisk karakterisering av syntetisk grafit
SEM används för att observera den mikroskopiska ytmorfologin hos grafit, TEM används för att observera strukturell morfologi mindre än 0,2 μm, XRD och Ramanspektroskopi är de vanligaste metoderna för att karakterisera grafits mikrostruktur, XRD används för att karakterisera grafits kristallinformation, och Ramanspektroskopi används för att karakterisera grafits defekter och ordningsgrad.
Det finns många porer i grafiten som framställs genom katodpolarisering av smält saltelektrolys. För olika råmaterial, såsom kimrökselektrolys, erhålls kronbladsliknande porösa nanostrukturer. XRD- och Ramanspektrumanalys utförs på kimröken efter elektrolys.
Vid 827 ℃, efter behandling med 2,6 V spänning i 1 timme, är Ramanspektralbilden av kimrök nästan densamma som den för kommersiell grafit. Efter att kimrök behandlats vid olika temperaturer mäts den skarpa grafitkaraktäristiska toppen (002). Diffraktionstoppen (002) representerar orienteringsgraden för det aromatiska kolskiktet i grafiten.
Ju skarpare kollagret är, desto mer orienterat är det.
Zhu använde det renade sämre kolet som katod i experimentet, och mikrostrukturen hos den grafitiserade produkten omvandlades från granulär till stor grafitstruktur, och det täta grafitskiktet observerades också under höghastighetstransmissionselektronmikroskop.
I Ramanspektra, med förändrade experimentella förhållanden, förändrades även ID/Ig-värdet. När elektrolyttemperaturen var 950 ℃, var elektrolyttiden 6 timmar och elektrolytspänningen 2,6 V, var det lägsta ID/Ig-värdet 0,3 och D-toppen var mycket lägre än G-toppen. Samtidigt representerade uppkomsten av 2D-toppen också bildandet av en höggradigt ordnad grafitstruktur.
Den skarpa (002) diffraktionstoppen i XRD-bilden bekräftar också den framgångsrika omvandlingen av sämre kol till grafit med hög kristallinitet.
I grafitiseringsprocessen spelar ökningen av temperatur och spänning en gynnsam roll, men för hög spänning minskar grafitutbytet, och för hög temperatur eller för lång grafitiseringstid leder till resursslöseri. För olika kolmaterial är det därför särskilt viktigt att utforska de lämpligaste elektrolytiska förhållandena, vilket också är ett fokusområde och en svårighet.
Denna kronbladsliknande flingformade nanostruktur har utmärkta elektrokemiska egenskaper. Ett stort antal porer gör att joner snabbt kan infogas/avbäddas, vilket ger högkvalitativa katodmaterial för batterier etc. Därför är den elektrokemiska metoden grafitisering en mycket potentiell grafitiseringsmetod.
Smält saltelektroavsättningsmetod
2.1 Elektroavsättning av koldioxid
Som den viktigaste växthusgasen är CO2 också en giftfri, ofarlig, billig och lättillgänglig förnybar resurs. Kolet i CO2 är dock i det högsta oxidationstillståndet, så CO2 har hög termodynamisk stabilitet, vilket gör det svårt att återanvända.
Den tidigaste forskningen om CO2-elektroavsättning kan spåras tillbaka till 1960-talet. Ingram et al. framställde framgångsrikt kol på en guldelektrod i det smälta saltsystemet Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. påpekade att de kolpulver som erhölls vid olika reduktionspotentialer hade olika strukturer, inklusive grafit, amorft kol och kolnanofibrer.
Genom att använda smält salt för att fånga CO2 och framställningsmetoden för kolmaterial har forskare under en lång period fokuserat på mekanismen för kolavsättningsbildning och effekten av elektrolysförhållanden på slutprodukten, inklusive elektrolytisk temperatur, elektrolytisk spänning och sammansättningen av smält salt och elektroder, etc., och framställningen av högpresterande grafitmaterial för elektroavsättning av CO2 har lagt en solid grund.
Genom att byta elektrolyt och använda CaCl2-baserat smält saltsystem med högre CO2-infångningseffektivitet, framställde Hu et al. framgångsrikt grafen med högre grafitiseringsgrad och kolnanorör och andra nanografitstrukturer genom att studera elektrolytiska förhållanden såsom elektrolystemperatur, elektrodsammansättning och smält saltsammansättning.
Jämfört med karbonatsystem har CaCl2 fördelarna med att det är billigt och lätt att få tag på, har hög konduktivitet, är lätt att lösa i vatten och har högre löslighet av syrejoner, vilket ger teoretiska förutsättningar för omvandling av CO2 till grafitprodukter med högt mervärde.
2.2 Transformationsmekanism
Framställningen av högförädlade kolmaterial genom elektroavsättning av CO2 från smält salt innefattar huvudsakligen CO2-infångning och indirekt reduktion. Infångningen av CO2 fullbordas genom fritt O2- i smält salt, såsom visas i ekvation (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
För närvarande har tre indirekta reduktionsreaktionsmekanismer föreslagits: enstegsreaktion, tvåstegsreaktion och metallreduktionsreaktionsmekanism.
Enstegsreaktionsmekanismen föreslogs först av Ingram, såsom visas i ekvation (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Tvåstegsreaktionsmekanismen föreslogs av Borucka et al., såsom visas i ekvation (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen för metallreduktionsreaktionen föreslogs av Deanhardt et al. De trodde att metalljoner först reducerades till metall i katoden, och sedan reducerades metallen till karbonatjoner, såsom visas i ekvation (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
För närvarande är enstegsreaktionsmekanismen allmänt accepterad i den befintliga litteraturen.
Yin et al. studerade Li-Na-K-karbonatsystemet med nickel som katod, tenndioxid som anod och silvertråd som referenselektrod och erhöll siffran för cyklisk voltammetri i figur 2 (skanningshastighet på 100 mV/s) vid nickelkatoden och fann att det bara fanns en reduktionstopp (vid -2,0 V) i den negativa skanningen.
Därför kan man dra slutsatsen att endast en reaktion inträffade under reduktionen av karbonat.
Gao et al. erhöll samma cykliska voltammetri i samma karbonatsystem.
Ge et al. använde inert anod och volframkatod för att fånga CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet och erhöll liknande bilder, och endast en reduktionstopp av kolavsättning uppträdde i den negativa skanningen.
I systemet med smält salt av alkalimetaller kommer alkalimetaller och CO att genereras medan kol avsätts av katoden. Eftersom de termodynamiska förhållandena för kolavsättningsreaktionen är lägre vid en lägre temperatur kan dock endast reduktionen av karbonat till kol detekteras i experimentet.
2.3 CO2-infångning med smält salt för att framställa grafitprodukter
Högvärdiga grafitnanomaterial såsom grafen och kolnanorör kan framställas genom elektroavsättning av CO2 från smält salt under kontrollerade experimentella förhållanden. Hu et al. använde rostfritt stål som katod i CaCl2-NaCl-CaO-systemet med smält salt och elektrolyserades i 4 timmar under 2,6 V konstant spänning vid olika temperaturer.
Tack vare katalysen av järn och den explosiva effekten av CO mellan grafitlagren hittades grafen på katodens yta. Framställningsprocessen för grafen visas i figur 3.
Bilden
Senare studier tillsatte Li2SO4 baserat på CaCl2-NaClCaO smält saltsystem, elektrolystemperaturen var 625 ℃, och efter 4 timmars elektrolys, samtidigt som grafen och kolnanorör hittades vid katodisk avsättning av kol, fann studien att Li+ och SO42- hade en positiv effekt på grafitiseringen.
Svavel integreras också framgångsrikt i kolkroppen, och ultratunna grafitskikt och filamentöst kol kan erhållas genom att kontrollera de elektrolytiska förhållandena.
Material som elektrolytisk temperatur vid hög och låg belastning är avgörande för bildandet av grafen. Vid temperaturer över 800 ℃ är det lättare att generera CO istället för kol. När temperaturen över 950 ℃ är nästan ingen kolavsättning alls. Därför är temperaturkontrollen extremt viktig för att producera grafen och kolnanorör och återställa den nödvändiga kolavsättningsreaktionen genom CO-reaktionssynergin för att säkerställa att katoden genererar stabil grafen.
Dessa arbeten tillhandahåller en ny metod för framställning av nano-grafitprodukter med hjälp av CO2, vilket är av stor betydelse för lösningen av växthusgaser och framställning av grafen.
3. Sammanfattning och framtidsutsikter
Med den snabba utvecklingen av ny energiindustri har naturlig grafit inte kunnat möta den nuvarande efterfrågan, och artificiell grafit har bättre fysikaliska och kemiska egenskaper än naturlig grafit, så billig, effektiv och miljövänlig grafitisering är ett långsiktigt mål.
Elektrokemiska metoder för grafitisering i fasta och gasformiga råmaterial med metoden katodisk polarisering och elektrokemisk deponering har framgångsrikt framställt grafitmaterial med högt mervärde. Jämfört med den traditionella grafitiseringsmetoden har den elektrokemiska metoden högre effektivitet, lägre energiförbrukning, grönt miljöskydd och begränsas av små selektiva material samtidigt. Enligt olika elektrolysförhållanden kan grafitmaterial framställas med olika morfologi och struktur.
Det erbjuder ett effektivt sätt för alla typer av amorft kol och växthusgaser att omvandlas till värdefulla nanostrukturerade grafitmaterial och har goda tillämpningsmöjligheter.
För närvarande är denna teknik i sin linda. Det finns få studier om grafitisering med elektrokemisk metod, och det finns fortfarande många okända processer. Därför är det nödvändigt att utgå från råmaterial och genomföra en omfattande och systematisk studie av olika amorfa kolatomer, och samtidigt utforska termodynamiken och dynamiken i grafitomvandling på en djupare nivå.
Dessa har långtgående betydelse för grafitindustrins framtida utveckling.
Publiceringstid: 10 maj 2021