Grafit delas in i konstgjord grafit och naturlig grafit, världens beprövade reserver av naturlig grafit i cirka 2 miljarder ton.
Konstgjord grafit erhålls genom nedbrytning och värmebehandling av kolhaltiga material under normalt tryck.Denna omvandling kräver tillräckligt hög temperatur och energi som drivkraft, och den oordnade strukturen kommer att omvandlas till en ordnad grafitkristallstruktur.
Grafitisering är i den vidaste bemärkelsen av det kolhaltiga materialet genom över 2000 ℃ högtemperaturvärmebehandling av kolatomer omarrangemang, men vissa kolmaterial i den höga temperaturen över 3000 ℃ grafitisering, denna typ av kolmaterial var känt som "hårda kol", för enkla grafitiserade kolmaterial, den traditionella grafiteringsmetoden inkluderar högtemperatur- och högtrycksmetod, katalytisk grafitisering, kemisk ångavsättningsmetod, etc.
Grafitisering är ett effektivt sätt att utnyttja kolhaltiga material med högt mervärde.Efter omfattande och djupgående forskning av forskare är den i princip mogen nu.Vissa ogynnsamma faktorer begränsar dock tillämpningen av traditionell grafitisering i industrin, så det är en oundviklig trend att utforska nya grafitiseringsmetoder.
Smält salt elektrolys metod sedan 1800-talet var mer än ett sekel av utveckling, dess grundläggande teori och nya metoder är ständigt innovation och utveckling, nu är inte längre begränsad till den traditionella metallurgiska industrin, i början av 2000-talet, metallen i det smälta saltsystemet fast oxid elektrolytisk reduktionsberedning av elementära metaller har blivit fokus i de mer aktiva,
Nyligen har en ny metod för framställning av grafitmaterial genom smältsaltelektrolys väckt stor uppmärksamhet.
Med hjälp av katodisk polarisering och elektrodeposition omvandlas de två olika formerna av kolråvaror till nanografitmaterial med högt mervärde.Jämfört med den traditionella grafitiseringstekniken har den nya grafitiseringsmetoden fördelarna med lägre grafiteringstemperatur och kontrollerbar morfologi.
Den här artikeln granskar framstegen med grafitisering med elektrokemisk metod, introducerar denna nya teknik, analyserar dess fördelar och nackdelar och ser fram emot dess framtida utvecklingstrend.
Först, smält salt elektrolytisk katodpolariseringsmetod
1.1 råvaran
För närvarande är det huvudsakliga råmaterialet för konstgjord grafit nålkoks och beckkoks med hög grafitiseringsgrad, nämligen av oljerester och stenkolstjära som råmaterial för att producera ett högkvalitativt kolmaterial, med låg porositet, låg svavelhalt, låg aska innehåll och fördelar med grafitisering, efter dess beredning till grafit har god motståndskraft mot slag, hög mekanisk hållfasthet, låg resistivitet,
Men begränsade oljereserver och fluktuerande oljepriser har begränsat dess utveckling, så att leta efter nya råvaror har blivit ett akut problem att lösa.
Traditionella grafitiseringsmetoder har begränsningar, och olika grafitiseringsmetoder använder olika råmaterial.För icke-grafitiserat kol kan traditionella metoder knappast grafitisera det, medan den elektrokemiska formeln för smält saltelektrolys bryter igenom begränsningen av råmaterial och är lämplig för nästan alla traditionella kolmaterial.
Traditionella kolmaterial inkluderar kimrök, aktivt kol, kol etc., bland vilka kol är det mest lovande.Det kolbaserade bläcket tar kol som prekursor och bereds till grafitprodukter vid hög temperatur efter förbehandling.
Nyligen föreslår denna uppsats en ny elektrokemiska metoder, såsom Peng, genom smält salt elektrolys är osannolikt att grafitisera kimrök till hög kristallinitet av grafit, elektrolys av grafitprover som innehåller kronbladsformen grafit nanometerchips, har hög specifik yta, När den användes för litiumbatteri visade katoden utmärkt elektrokemisk prestanda mer än naturlig grafit.
Zhu et al.placerade det avaskningsbehandlade lågkvalitetskolet i CaCl2 smält saltsystem för elektrolys vid 950 ℃, och framgångsrikt omvandlade lågkvalitetskolet till grafit med hög kristallinitet, som visade god hastighetsprestanda och lång livslängd när det användes som anod på litiumjonbatteri .
Experimentet visar att det är möjligt att omvandla olika typer av traditionella kolmaterial till grafit med hjälp av smält saltelektrolys, vilket öppnar en ny väg för framtida syntetisk grafit.
1.2 mekanismen för
Smält saltelektrolysmetod använder kolmaterial som katod och omvandlar det till grafit med hög kristallinitet med hjälp av katodisk polarisation.För närvarande nämner existerande litteratur avlägsnande av syre och långdistansomlagring av kolatomer i den potentiella omvandlingsprocessen för katodisk polarisering.
Närvaron av syre i kolmaterial kommer att hindra grafitisering i viss utsträckning.I den traditionella grafitiseringsprocessen kommer syre långsamt att avlägsnas när temperaturen är högre än 1600K.Det är emellertid extremt bekvämt att deoxidera genom katodisk polarisation.
Peng, etc. i experimenten för första gången fram den smälta saltelektrolys katodiska polarisationspotentialmekanismen, nämligen grafitiseringen som mest platsen att börja är placerad i fasta kolmikrosfärer/elektrolytgränssnitt, första kolmikrosfärform runt en grundläggande samma diameter grafitskal, och sedan sprids aldrig stabila vattenfria kolatomer till mer stabila yttre grafitflingor, tills de är helt grafitiserade,
Grafitiseringsprocessen åtföljs av avlägsnande av syre, vilket också bekräftas av experiment.
Jin et al.bevisade också denna synpunkt genom experiment.Efter förkolning av glukos utfördes grafitisering (17 % syrehalt).Efter grafitisering bildade de ursprungliga fasta kolsfärerna (fig. 1a och 1c) ett poröst skal bestående av grafitnanoark (fig. 1b och 1d).
Genom elektrolys av kolfibrer (16 % syre) kan kolfibrerna omvandlas till grafitrör efter grafitisering enligt omvandlingsmekanismen som spekuleras i litteraturen
Trodde att långdistansrörelsen är under katodisk polarisering av kolatomer som högkristallgrafit till amorft kol omarrangeras måste bearbeta, syntetisk grafit unika kronblad formar nanostrukturer som drar nytta av syreatomer från, men det specifika hur man påverkar grafitnanometerstrukturen är inte klart, såsom syre från kolskelett efter hur vid katodreaktionen, etc.,
För närvarande är forskningen om mekanismen fortfarande i inledningsskedet, och ytterligare forskning behövs.
1.3 Morfologisk karakterisering av syntetisk grafit
SEM används för att observera den mikroskopiska ytmorfologin hos grafit, TEM används för att observera den strukturella morfologin på mindre än 0,2 μm, XRD och Raman-spektroskopi är de vanligaste sätten att karakterisera mikrostrukturen hos grafit, XRD används för att karakterisera kristallen information om grafit, och Raman-spektroskopi används för att karakterisera defekter och ordningsgrad av grafit.
Det finns många porer i grafiten som framställs genom katodpolarisering av smält saltelektrolys.För olika råvaror, såsom kimrökelektrolys, erhålls kronbladsliknande porösa nanostrukturer.XRD och Raman spektrumanalys utförs på kimrök efter elektrolys.
Vid 827 ℃, efter att ha behandlats med 2,6V spänning i 1 timme, är Raman-spektralbilden av kimrök nästan densamma som för kommersiell grafit.Efter att kimröken behandlats med olika temperaturer mäts den skarpa grafitkarakteristiska toppen (002).Diffraktionstoppen (002) representerar graden av orientering av det aromatiska kolskiktet i grafit.
Ju skarpare kolskiktet är, desto mer orienterat är det.
Zhu använde det renade sämre kolet som katod i experimentet, och mikrostrukturen hos den grafitiserade produkten omvandlades från granulär till stor grafitstruktur, och det täta grafitskiktet observerades också under höghastighetstransmissionselektronmikroskopet.
I Raman-spektra, med förändringen av experimentella förhållanden, ändrades också ID/Ig-värdet.När den elektrolytiska temperaturen var 950 ℃, den elektrolytiska tiden var 6 timmar och den elektrolytiska spänningen var 2,6V, det lägsta ID/Ig-värdet var 0,3 och D-toppen var mycket lägre än G-toppen.Samtidigt representerade utseendet på 2D-topp också bildandet av högordnad grafitstruktur.
Den skarpa (002) diffraktionstoppen i XRD-bilden bekräftar också den framgångsrika omvandlingen av sämre kol till grafit med hög kristallinitet.
I grafitiseringsprocessen kommer ökningen av temperatur och spänning att spela en främjande roll, men för hög spänning kommer att minska utbytet av grafit, och för hög temperatur eller för lång grafitiseringstid kommer att leda till slöseri med resurser, så för olika kolmaterial , det är särskilt viktigt att utforska de mest lämpliga elektrolytiska förhållandena, är också fokus och svårighetsgrad.
Denna kronbladsliknande flingornanostruktur har utmärkta elektrokemiska egenskaper.Ett stort antal porer gör att joner snabbt kan sättas in/bäddas in, vilket ger högkvalitativa katodmaterial för batterier etc. Därför är den elektrokemiska metoden grafitisering en mycket potentiell grafitiseringsmetod.
Smält salt elektrodeponeringsmetod
2.1 Elektrodeposition av koldioxid
Som den viktigaste växthusgasen är CO2 också en giftfri, ofarlig, billig och lättillgänglig förnybar resurs.Kol i CO2 är dock i det högsta oxidationstillståndet, så CO2 har hög termodynamisk stabilitet, vilket gör det svårt att återanvända.
Den tidigaste forskningen om koldioxidutfällning kan spåras tillbaka till 1960-talet.Ingram et al.framgångsrikt framställd kol på guldelektrod i det smälta saltsystemet av Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.påpekade att de kolpulver som erhölls vid olika reduktionspotentialer hade olika strukturer, inklusive grafit, amorft kol och kolnanofibrer.
Genom smält salt för att fånga upp CO2 och beredningsmetod för framgång av kolmaterial, efter en lång period av forskare har forskare fokuserat på mekanismen för bildande av kolavsättning och effekten av elektrolysförhållanden på slutprodukten, som inkluderar elektrolytisk temperatur, elektrolytisk spänning och sammansättningen av smält salt och elektroder, etc., har beredningen av högpresterande grafitmaterial för elektrodeponering av CO2 lagt en solid grund.
Genom att byta elektrolyten och använda CaCl2-baserat smält saltsystem med högre CO2-fångningseffektivitet, Hu et al.framgångsrikt framställd grafen med högre grafitiseringsgrad och kolnanorör och andra nanografitstrukturer genom att studera elektrolytiska förhållanden som elektrolystemperatur, elektrodsammansättning och smältsaltsammansättning.
Jämfört med karbonatsystem har CaCl2 fördelarna av billigt och lätt att erhålla, hög ledningsförmåga, lätt att lösa upp i vatten och högre löslighet av syrejoner, vilket ger teoretiska förutsättningar för omvandling av CO2 till grafitprodukter med högt mervärde.
2.2 Transformationsmekanism
Framställningen av högt förädlade kolmaterial genom elektrolytisk utfällning av CO2 från smält salt innefattar huvudsakligen CO2-avskiljning och indirekt reduktion.Avskiljningen av CO2 fullbordas av fritt O2- i smält salt, som visas i ekvation (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
För närvarande har tre indirekta reduktionsreaktionsmekanismer föreslagits: enstegsreaktion, tvåstegsreaktion och metallreduktionsreaktionsmekanism.
Enstegsreaktionsmekanismen föreslogs först av Ingram, som visas i ekvation (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Tvåstegsreaktionsmekanismen föreslogs av Borucka et al., som visas i ekvation (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen för metallreduktionsreaktion föreslogs av Deanhardt et al.De trodde att metalljoner först reducerades till metall i katoden, och sedan reducerades metallen till karbonatjoner, som visas i ekvation (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
För närvarande är enstegsreaktionsmekanismen allmänt accepterad i den existerande litteraturen.
Yin et al.studerade Li-Na-K-karbonatsystemet med nickel som katod, tenndioxid som anod och silvertråd som referenselektrod, och erhöll testsiffran för cyklisk voltammetri i figur 2 (avsökningshastighet på 100 mV/s) vid nickelkatod, och fann att det bara fanns en reduktionstopp (vid -2,0V) i den negativa skanningen.
Därför kan man dra slutsatsen att endast en reaktion inträffade under reduktionen av karbonat.
Gao et al.erhållit samma cykliska voltammetri i samma karbonatsystem.
Ge et al.använde inert anod och volframkatod för att fånga upp CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet och erhöll liknande bilder, och endast en reduktionstopp av kolavsättning dök upp i den negativa skanningen.
I systemet med smälta alkalimetaller kommer alkalimetaller och CO att genereras medan kol avsätts av katoden.Men eftersom de termodynamiska förhållandena för kolavsättningsreaktionen är lägre vid en lägre temperatur, kan endast reduktionen av karbonat till kol detekteras i experimentet.
2.3 CO2-avskiljning av smält salt för att framställa grafitprodukter
Nanomaterial av grafit med högt värde som grafen och kolnanorör kan framställas genom elektroavsättning av CO2 från smält salt genom att kontrollera experimentella förhållanden.Hu et al.använde rostfritt stål som katod i det smälta CaCl2-NaCl-CaO-saltsystemet och elektrolyserades i 4 timmar under villkoret 2,6V konstant spänning vid olika temperaturer.
Tack vare katalysen av järn och den explosiva effekten av CO mellan grafitskikten hittades grafen på katodens yta.Beredningsprocessen för grafen visas i fig. 3.
Bilden
Senare studier tillsatte Li2SO4 på basis av CaCl2-NaClCaO smält saltsystem, elektrolystemperaturen var 625 ℃, efter 4 timmars elektrolys, på samma gång i katodavsättningen av kol hittade grafen och kolnanorör, fann studien att Li+ och SO4 2 - att få en positiv effekt på grafitisering.
Svavel är också framgångsrikt integrerat i kolkroppen, och ultratunna grafitskivor och filamentartat kol kan erhållas genom att kontrollera de elektrolytiska förhållandena.
Material som elektrolytisk temperatur på hög och låg för bildandet av grafen är kritisk, när temperaturen högre än 800 ℃ är lättare att generera CO istället för kol, nästan ingen kolavsättning när den är högre än 950 ℃, så temperaturkontrollen är extremt viktig att producera grafen och kol nanorör, och återställa behovet av koldeposition reaktion CO reaktion synergi för att säkerställa att katoden för att generera stabil grafen.
Dessa arbeten ger en ny metod för framställning av nanografitprodukter med CO2, vilket är av stor betydelse för lösningen av växthusgaser och framställningen av grafen.
3. Sammanfattning och Outlook
Med den snabba utvecklingen av ny energiindustri har naturlig grafit inte kunnat möta den nuvarande efterfrågan, och konstgjord grafit har bättre fysikaliska och kemiska egenskaper än naturlig grafit, så billig, effektiv och miljövänlig grafitisering är ett långsiktigt mål.
Elektrokemiska metoder grafitisering i fasta och gasformiga råvaror med metoden för katodisk polarisering och elektrokemisk avsättning var framgångsrikt ur grafitmaterialen med högt mervärde, jämfört med det traditionella sättet för grafitisering, är den elektrokemiska metoden av högre effektivitet, lägre energiförbrukning, grönt miljöskydd, för små begränsade av selektiva material samtidigt, enligt de olika elektrolysförhållandena kan framställas med olika morfologi av grafitstruktur,
Det ger ett effektivt sätt för alla typer av amorft kol och växthusgaser att omvandlas till värdefulla nanostrukturerade grafitmaterial och har goda tillämpningsmöjligheter.
För närvarande är denna teknik i sin linda.Det finns få studier om grafitisering med elektrokemisk metod, och det finns fortfarande många okända processer.Därför är det nödvändigt att utgå från råvaror och genomföra en omfattande och systematisk studie av olika amorfa kol, och samtidigt utforska termodynamiken och dynamiken för grafitomvandling på ett djupare plan.
Dessa har långtgående betydelse för grafitindustrins framtida utveckling.
Posttid: 10 maj 2021